| Synthèse, applications catalytiques et études théoriques de nanoparticules et nanoclusters de métaux de transition (Synthesis, catalytic applications and theoretical research of transition-metal nanoparticles and nanoclusters) Wang, Qi - (2020-10-19) / Universite de Rennes 1 - Synthèse, applications catalytiques et études théoriques de nanoparticules et nanoclusters de métaux de transition
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Langue : Anglais Directeur(s) de thèse: Saillard, Jean-Yves; Astruc, Didier Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : dendrimères, nanoparticules, catalyse, nanocluster, structure électronique
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Résumé : La conception et la synthèse de nanoparticules de métaux de transition riches en électrons (TMNP en anglais) suscitent un intérêt grandissant, notamment en raison de leurs applications en catalyse, nanomédecine, capteurs et photonique. Nous avons ainsi synthétisé deux séries de dendrimères « clic » puis utilisé celles-ci pour stabiliser des TMNP. Des dendrimères « clic » à groupements ferrocényles terminaux ont été utilisés pour réaliser la commutation électronique associée à la stabilisation de AuNP. D’autres dendrimères « clic » à terminaison triéthylène glycol (TEG) ont été utilisés pour synthétiser différents mono- et bi-TMNP, lesquels ont servis ensuite de catalyseurs homogènes pour la génération de H2 par hydrolyse de H3NBH3. Nous avons par ailleurs effectué des études théoriques en méthode DFT sur des nanoclusters pour rationaliser leur stabilité et comprendre leurs relations structure/propriétés. Avec l’aide du concept de superatome, des systèmes [Au32]q et [Au33]q icosaédriques ont été étudiés et la stabilité et structure fine de certains d’entre eux prédite. Le cluster « passivé » Au32Cl8(PH3)12 a aussi été étudié pour comparaison avec des espèces caractérisées. Deux familles de clusters bi-métalliques (nanoalliages) ont aussi été étudiées, à savoir les familles [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) et [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl]. Nous avons rationalisé la stabilité et la structure de ces composés, dont la plupart sont à ce jour hypothétiques. Abstract : The design and synthesis of late transition-metal nanoparticles (TMNPs) have raised great interest due to their applications in catalysis, nanomedicine, sensing and photonics. Two series of “click” dendrimers have been synthesized and used to stabilize TMNPs. The ferrocenyl (Fc) terminated “click” dendrimers were used to effectuate the electronic switching of AuNPs stabilization. The triethylene glycol (TEG) terminated “click” dendrimers were used to synthesize various mono- and bi-TMNPs, which were further employed as homogeneous catalysts for H2 generation upon hydrolysis of ammonia borane. On the other hand, theoretical research using DFT calculations have been devoted to study the relationship between structure and properties of nanoclusters. With the help of the superatoms concept, icosahedral [Au32]q and [Au33]q were investigated and the stability and precise structure of some of them predicted. The ligated cluster Au32Cl8(PH3)12 was also simulated and compared with the synthesized clusters. Two different families of bi-metallic nanoalloy clusters, the [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) and [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl] species. We have rationalized the stability and structure of these compounds, most of them being so far hypothetical. | |||