| Un nouvel instrument pour étudier la cinétique et les rapports de branchement des collisions réactives entre espèces neutres dans les écoulements supersoniques uniformes (A new instrument for studying the kinetics and branching ratios of reactive collisions between neutral species in uniform supersonic flows) Durif, Olivier - (2019-11-14) / Universite de Rennes 1 - Un nouvel instrument pour étudier la cinétique et les rapports de branchement des collisions réactives entre espèces neutres dans les écoulements supersoniques uniformes
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Langue : Français Directeur(s) de thèse: Le Picard, Sébastien; Biennier, Ludovic Discipline : Physique Laboratoire : Institut de Physique de Rennes Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Physique Mots-clés : CRESU, CRESUSOL, DESIRS, PEPICO, DELICIOUS III, écoulement supersonique uniforme, photoionisation, VUV, rayonnement synchrotron, cinétique chimique, réaction neutre-neutre, agrégats moléculaires, spectrométrie de masse à temps de vol, acide formique, dimère
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Résumé : En dépit d’avancées majeures concernant les processus physico-chimiques qui mènent à la formation de la grande diversité de molécules observées dans les environnements astrophysiques, de nombreux mécanismes sont encore à éclairer. Un des enjeux consiste à déterminer quantitativement les produits de réactions en phase gazeuse à basses températures. À cette fin et pour l’étude fondamentale des collisions réactives en phase gazeuse entre espèces neutres dans la gamme de 10 à 100K, nous avons développé un nouvel instrument. L’objectif est double : (i) mesurer des coefficients de cinétique chimique (ii) déterminer les rapports de branchement des produits de réactions entre des molécules et des radicaux. Ce dispositif transportable combine un réacteur en écoulement supersonique uniforme (CRESU) et un spectromètre de masse à temps de vol en coïncidences photoions-photoélectrons (PEPICO). Pour la partie réacteur, l’écoulement supersonique, uniforme en température et en densité, est produit par détente adiabatique à travers une tuyère de Laval. Une nouvelle implémentation afin de concevoir des tuyères pour générer des écoulements uniformes a été mise au point suivant la méthode d’Owen avec une correction des couches limites par la méthode intégrale de Michel. Pour la partie détection, les molécules de l’écoulement sont sondées par spectrométrie de masse à temps de vol avec détection en coïncidence photoelectron-photoion (PEPICO). La photoionisation est effectuée par le rayonnement synchrotron dans l’ultraviolet du vide (ligne DESIRS de SOLEIL). Le signal est restitué grâce à un système d’acquisition basé sur celui de DELICIOUS III. Cette technique est universelle, sensible et hautement multiplexé. Cet instrument peut être employé pour explorer la production d’agrégats moléculaires ou les réactions radical-neutre. Dans le cas de l’étude de la formation d’agrégats, la mesure cinétique le long de l’écoulement supersonique uniforme est effectuée par le déplacement de la tuyère sur son axe. Dans le cas de l’étude de produits de réactions avec l’utilisation d’un laser à excimère pour la photolyse de radicaux in-situ le long de l’écoulement, la mesure cinétique est rendue possible en fixant la longueur de l’écoulement grâce à l’horodatage des électrons avec le déclenchement du laser à excimère. Des travaux conduits à SOLEIL sur la ligne DESIRS permettent de réaliser la démonstration du fonctionnement de l’instrument. Pour la première fois est reporté le coefficient de vitesse bimoléculaire de formation du dimère d’acide formique (HCOOH)2 à la température de 50 K. Abstract : Despite major advances in our understanding of physico-chemical processes leading to the formation of the great diversity of molecules observed in astrophysical environments, many mechanisms remain to be elucidated. One of the current challenges is to quantitatively determine the products of gas phase reactions at low temperature. To this end and for the fundamental study of reactive gas phase collisions between neutral species temperatures range 10-100K we have developed a new instrument. The objective is twofold: (i) measure temperature-dependent kinetics rate coefficients (ii) determine the branching ratios of the reaction products between molecules and radicals. This transportable apparatus combines a uniform supersonic flow reactor (CRESU) and a photoion-photoelectron coincidence time-of-flight mass spectrometer (PEPICO). For the reactor part, the supersonic flow, uniform in temperature and density, is produced by adiabatic expansion through a Laval nozzle. A new implementation to design nozzles to generate uniform flows was developed. For the detection part, the molecular content of the flow is probed by time-of-flight mass spectrometry with coincidence detection photoelectron-photoion (PEPICO). The photoionization is ensured by synchrotron radiation in the vacuum ultraviolet (DESIRS beamline at SOLEIL). The signal is recorded through an acquisition system based on that of DELICIOUS III. This technique is universal, sensitive and highly multiplexed. This instrument can be used to explore both the production of molecular clusters and radical-neutral reactions. The kinetic of cluster formation along the uniform supersonic flow is carried out by the displacement of the nozzle on its axis. The detection of chemical reaction products is performed using a pulsed laser to produce radicals in-situ along the supersonic flow, and kinetic traces are obtained by timestamping the electrons with the triggering of the excimer laser. The present work conducted at SOLEIL on the DESIRS beamline has demonstrated the capabilites of the CRESUSOL instrument. For the first time is reported the bimolecular rate coefficient of formation of the formic acid dimer (HCOOH)2 at a temperature of 50 K. | |||