| Vers de nouveaux métallo-récepteurs : synthèse et études de ligands hybrides hexaphyrine-cyclodextrine (Toward new metallo-receptors : synthesis and studies of hexaphyrin-cyclodextrin hybrid ligands ) Benchouaïa, Rajaa - (2019-11-22) / Universite de Rennes 1 - Vers de nouveaux métallo-récepteurs : synthèse et études de ligands hybrides hexaphyrine-cyclodextrine
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Langue : Français, Anglais Directeur(s) de thèse: Le Gac, Stéphane Discipline : Chimie moléculaire et macromoléculaire Laboratoire : ISCR Ecole Doctorale : Matière, Molécules et Matériaux Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie Mots-clés : hexaphyrine, cyclodextrine, Möbius, aromaticité, chiralité, coordination
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Résumé : Les hexaphyrines sont constituées de six unités pyrroliques et présentent différents types d'aromaticité, à l'origine de leurs remarquables propriétés de coordination. Cependant, les complexes sont décrits majoritairement sur des hexaphyrines « nues ». De plus, l'induction de chiralité sur un anneau de Möbius n'en est qu'à ses prémices. Dans ce contexte, nous explorons les propriétés de coordination des hexaphyrines « chapeautées ». Plus particulièrement, notre objectif consiste à élaborer des ligands hybrides, dont les unités hexaphyrine et cyclodextrine sont liées de manières covalentes. Pour ces hybrides, l'hexaphyrine peut être chapeautée par une à deux cyclodextrines, via six pontages. Dans un premier temps, les études de coordination menées sur la version triplement pontée ont permis de mettre en avant la forte rigidité du système, empêchant une éventuelle adaptation pour l'incorporation d'ions métalliques tels que le ZnII, CdII, HgII, PdII. Dès lors, la synthèse, inédite, des édifices doublement pontés a permis d'avoir accès au premier anneau de Möbius ponté par une cavité. De surcroit, des complexes de ZnII et HgII ont été obtenus. Curieusement, ces ligands présentent 3 sources de chiralité tel un totem. Nous avons réussi à obtenir un excès diastéréoisomérique de 94%, pour la communication en interne entre la chiralité planaire et l'anneau de Möbius, sur les complexes obtenus. De plus, ces complexes ont permis d'avoir une communication de la cyclodextrine quantifiée avec un e.d. de 60%. Par la suite, la fonctionnalisation a été encore plus élaborée en modifiant le cœur de l'hexaphyrine, les positions méso, et la cyclodextrine. Ces hybrides ont ainsi une sphère de coordination plus favorable à la coordination d'ions métalliques. Les premiers essais sont très encourageants. Finalement, ces ligands hybrides pourraient être des récepteurs allostériques ou des catalyseurs, ce qui est en cours de développement au laboratoire. Abstract : Hexaphyrins are constituted by six pyrrole units and present different types of aromaticity at the origin of their remarkable coordination properties. However, complexes are mainly described on “naked” hexaphyrins. Besides, the induction of chirality on a Möbius ring is still in its infancy. In this context, we explore the coordination properties of ''capped'' hexaphyrins. More particularly, our objective consist to develop hybrid ligands, where hexaphyrin and cyclodextrin units are covalently linked. For these hybrids, the hexaphyrin can be capped by one or two cyclodextrins, until six linkages. First, coordination studies realized on the triply linked ligands, enabled to show the strong rigidity of the system, avoiding any adaptation for the incorporation of metal ions such as ZnII, CdII, HgII, PdII. Thus, the unprecedented synthesis, of the doubly linked ligands, enabled to have access to the first Möbius ring capped by a cavity. Moreover, complexes of ZnII and HgII were obtained. Interestingly, these ligands present three sources of chirality as a totem. We succeeded to obtain a diastereomeric exces of 94%, for the communication between the planar chirality and the Möbius ring, on the complexes. Besides, these complexes enabled to have a communication from the cyclodextrin quantified by a d.e. of 60%. Then, the functionalisation became more sophisticated by modifiying the hexaphyrin core, the meso positions, and the cyclodextrin. These hybrids have hence a coordination sphere which is more favorable to metal ions coordination. These first tests are really encouraging. Ultimately, these hybrid ligands would lead to allosteric receptors and catalysts, which is the concern of our researches. | |||